2.2 물, 약산 및 약염기의 이온화

1.1 물도 산과 염기의 역할을 할 수 있다

산과 염기를 ‘수용액에 녹였을 때 H⁺ 또는 OH⁻를 생성하는 물질’로만 설명하면 물 자체의 반응을 충분히 이해하기 어렵다. 브뢴스테드–로우리(Brønsted–Lowry) 이론에서 산은 양성자(H⁺) 공여체, 염기는 양성자 수용체다. 물 분자는 반응 상대에 따라 양성자를 주거나 받으므로 양쪽성(amphiprotic) 물질이다.

두 물 분자가 서로 양성자를 교환하면 하나는 하이드로늄 이온(H₃O⁺), 다른 하나는 수산화 이온(OH⁻)이 된다. 이를 물의 자동 이온화 또는 자동 양성자 이동(autoprotolysis)이라 한다. 수용액의 자유로운 H⁺는 단독으로 떠 있는 입자라기보다 물 분자들과 수화된 양성자로 존재한다. H₃O⁺ 표기는 이러한 수화 양성자의 가장 간단한 표현이다.

1.2 평형에서의 ‘이온화’는 매우 작은 비율이다

실온의 순수한 물에서는 H₃O⁺와 OH⁻가 만들어지는 반응과 다시 물로 돌아가는 반응이 동시에 일어난다. 평형에 도달하면 두 반응의 속도가 같아 겉으로 보이는 조성은 변하지 않는다. 평형이라는 말은 분자들이 멈춘다는 뜻이 아니라 미시적으로 반응이 계속된다는 뜻이다.

25°C 순수한 물에서 두 이온의 농도는 각각 대략 1.0×10⁻⁷ mol/L이다. 반면 액체 물 자체의 몰농도는 약 55.5 mol/L이므로 물 분자 중 극히 일부만 이온화해 있다. 이것이 ‘순수한 물은 약하게 이온화한다’는 말의 분자적 의미다.

2.1 물의 이온곱 K_w

물의 자동 이온화 반응의 평형을 농도로 나타내면 K_c = [H₃O⁺][OH⁻]/[H₂O]² 꼴이다. 액체 물의 활동도는 거의 일정하고, 묽은 수용액에서는 이를 평형상수에 포함하여 K_w라고 정의한다. 교재의 농도식은 활동도에 기반한 엄밀한 열역학적 식의 희석 용액 근사다.

순수한 물의 자동 이온화는 H₃O⁺와 OH⁻를 같은 몰수만큼 생성한다. 그러므로 [H₃O⁺]=[OH⁻]=√K_w≈1.0×10⁻⁷ mol/L이다. 그러나 산이나 염기를 첨가한 용액에서는 두 이온의 농도가 서로 같지 않을 수 있다. 그 경우에도 동일 온도에서 K_w를 이용하여 다른 이온의 농도를 계산한다.

2.2 K_w는 온도에 따라 변한다

물의 이온화는 온도와 압력에 따라 달라지는 평형이다. 따라서 K_w를 언제나 1.0×10⁻¹⁴라고 사용하는 것은 정확하지 않다. 고등학교 계산의 기준값은 특별히 명시하지 않으면 25°C의 값으로 한정한다. 예컨대 어떤 온도에서 K_w=2.5×10⁻¹⁴라고 가정하면 순수한 물의 [H₃O⁺]=√(2.5×10⁻¹⁴)=1.58×10⁻⁷ mol/L이고 pH≈6.80이다. 이 물은 산성이 아니라 중성이다. 해당 수치는 원리 설명을 위한 가정값이다.

2.3 계산 예제: 반대 이온의 농도 구하기

예제 1. 25°C에서 어떤 용액의 [H₃O⁺]=2.0×10⁻⁵ mol/L이다. [OH⁻]를 구한다.

검산하면 (2.0×10⁻⁵)×(5.0×10⁻¹⁰)=1.0×10⁻¹⁴이다. H₃O⁺ 농도가 OH⁻ 농도보다 크므로 산성 용액이다.

3.1 pH와 pOH의 로그 정의

수용액에서 H₃O⁺ 농도는 매우 작은 수로 표현되므로 로그 눈금이 편리하다. 엄밀하게 pH는 수소 이온의 활동도 a(H⁺)를 사용하여 pH=−log₁₀ a(H⁺)로 정의한다(IUPAC). 묽은 수용액에서는 수소 이온 활동도가 농도에 비례한다는 근사를 적용하므로 [H₃O⁺]를 몰농도로 쓰는 익숙한 식을 이용한다.

pH가 1 단위 달라질 때 묽은 용액의 H₃O⁺ 농도는 약 10배 차이 난다. pH 3의 용액은 pH 5의 용액보다 H₃O⁺ 농도가 약 100배 크다. 주의할 점은 pH가 낮다는 사실이 산의 총농도나 산의 강도를 무조건 직접 뜻하지 않는다는 것이다. 약산의 총농도와 해리 정도가 함께 영향을 준다.

3.2 산성·중성·염기성의 판단

25°C에서 [H₃O⁺]가 10⁻⁷ mol/L보다 크면 pH<7인 산성 용액, [H₃O⁺]가 10⁻⁷ mol/L보다 작으면 pH>7인 염기성 용액이다. 이것은 물의 이온곱이 1.0×10⁻¹⁴인 조건을 사용한 판별 기준이다. 진한 산 용액이나 높은 이온강도의 용액은 활동도와 이온 상호작용을 고려해야 하므로 농도 근사를 무조건 적용하지 않는다.

3.3 계산 예제: pH에서 농도로

예제 2. 25°C에서 pH=5.30인 묽은 용액의 [H₃O⁺]와 [OH⁻]를 계산한다.

예제 3. 25°C에서 [OH⁻]=2.0×10⁻³ mol/L라면 pOH=2.70, pH=14.00−2.70=11.30이다.

3.4 생각을 확장하기: 매우 묽은 강산

10⁻⁸ mol/L의 HCl 수용액을 계산하면서 [H₃O⁺]=10⁻⁸ mol/L라고 놓으면 pH=8이라는 모순이 생긴다. 이는 산이 염기성이어서가 아니라 물 자체의 자동 이온화로 생성되는 이온을 무시했기 때문이다. HCl을 완전히 해리하는 강산으로 가정하고 전하수지 [H₃O⁺]=C+[OH⁻]와 K_w를 함께 적용하면 다음과 같다.

4.1 약산·약염기와 짝산·짝염기

강산은 물에서 거의 완전히 이온화하지만 약산은 평형에서 상당 부분이 해리되지 않은 상태로 남는다. 강염기도 물에서 거의 완전히 이온화하거나 OH⁻를 공급하지만 약염기는 물에서 양성자를 일부만 받아들인다. 이온화의 정도는 농도와 온도의 영향을 받으므로 약산을 ‘항상 몇 %만 이온화하는 산’으로 정의해서는 안 된다.

일반적인 약산 HA의 반응은 HA+H₂O⇌H₃O⁺+A⁻이고, A⁻는 HA의 짝염기다. 약염기 B의 반응은 B+H₂O⇌BH⁺+OH⁻이고 BH⁺는 B의 짝산이다. 생체분자의 카복실기(−COOH), 아미노기(−NH₂)와 다양한 곁사슬 역시 이러한 평형을 가진다.

4.2 해리상수 K_a, K_b와 pK_a

약산과 약염기 각각의 평형 상태는 K_a와 K_b로 나타낸다. 같은 온도와 용액 조건에서 K_a가 더 큰 산은 같은 농도에서 더 많이 해리되는 경향이 있다. pK_a=−log₁₀K_a이므로 pK_a가 작을수록 강한 산이다. 이는 강산/약산이라는 질적 분류를 정량적인 척도로 바꾼 것이다.

짝산·짝염기 쌍의 산해리상수와 염기해리상수는 동일 온도에서 K_a×K_b=K_w를 만족한다. 예를 들어 25°C에서 NH₃의 K_b≈1.8×10⁻⁵라면 짝산 NH₄⁺의 K_a≈(1.0×10⁻¹⁴)/(1.8×10⁻⁵)=5.6×10⁻¹⁰이고 pK_a≈9.25이다.

4.3 약산의 평형 농도: ICE 표와 이차방정식

초기 농도가 C mol/L인 단양성자 약산 HA가 x mol/L만큼 이온화한다고 놓는다. 물의 자동 이온화가 무시할 만큼 작을 때 평형의 [HA]=C−x, [A⁻]=x, [H₃O⁺]=x이다. 따라서 K_a=x²/(C−x)이고 이 식으로 x를 정확하게 계산할 수 있다.

예제 4. 0.100 mol/L 아세트산의 K_a=1.8×10⁻⁵라면 x≈1.33×10⁻³ mol/L, pH≈2.88이다. 간단한 근사식 x≈√(K_aC)=1.34×10⁻³ mol/L도 매우 가까운 값을 준다. 이 근사는 x가 C보다 충분히 작을 때만 타당하다.

4.4 해리율 α와 희석 효과

약산의 해리율(이온화도) α는 해리된 분자의 몰수 비율이며 α=x/C이다. 0.100 mol/L 아세트산의 해리율은 약 1.3%이지만, 농도를 낮추면 해리된 비율이 커진다. K_a는 주어진 온도에서 일정하지만 α는 농도에 따라 달라진다는 사실을 구별해야 한다.

4.5 해리상수와 용액 조성의 관계

일반적인 약산 HA에 대해서는 [A⁻]/[HA]=K_a/[H₃O⁺]이다. 이 비가 1이면 [H₃O⁺]=K_a가 되고 pH≈pK_a가 된다. pH가 pK_a보다 낮으면 HA가 우세하고, pH가 pK_a보다 높으면 A⁻가 우세하다. 이러한 이온화 상태는 생체분자의 전하와 효소 활성을 변화시킨다.

5.1 적정곡선의 의미

산염기 적정은 농도를 알고 있는 표준용액을 시료에 조금씩 가하면서 pH 등의 변화를 측정하는 정량 실험이다. 적정곡선은 첨가한 표준용액의 부피를 가로축, 측정한 pH를 세로축에 나타낸 것이다. 강산과 약산은 같은 몰농도라도 초기 pH와 완충 영역, 당량점의 pH가 서로 다르게 나타난다.

여기서는 25.00 mL의 0.100 mol/L 아세트산(K_a=1.8×10⁻⁵)에 0.100 mol/L NaOH를 가하는 계산 모형을 사용한다. 초기 아세트산 몰수는 2.500 mmol이므로 당량점은 NaOH 25.00 mL이다. 당량점 부피는 산과 염기의 화학량론으로 결정되며 약산의 K_a만으로 결정되지 않는다.

5.2 반당량점: pH로부터 pKₐ 읽기

약산이 강염기에 의해 중화될 때 생성된 짝염기 A⁻의 몰수는 소모된 HA의 몰수와 같다. 초기 HA의 절반이 중화된 반당량점에서 [HA]≈[A⁻]가 되므로, 해리 평형식에서 [H₃O⁺]≈K_a가 성립한다. 따라서 반당량점의 pH≈pK_a이다. 이 관계는 단양성자 약산-강염기 적정에서, 충분히 희석된 용액의 농도 근사를 사용할 때 매우 유용하다.

예제 5. 당량점이 NaOH 25.00 mL라면 반당량점은 12.50 mL이다. 이때 pH를 4.75로 측정했다면 pK_a≈4.75, K_a≈10⁻⁴·⁷⁵≈1.8×10⁻⁵로 추정할 수 있다.

5.3 당량점: 약산 적정에서 pH는 7이 아닐 수 있다

아세트산이 거의 완전히 중화된 당량점에서는 주된 용질이 아세트산 나트륨이며, 아세트산 이온이 물과 반응하여 약간의 OH⁻를 만든다. 이때 용액은 염기성을 나타내므로 pH는 7보다 크다. 이는 약산의 짝염기가 물에서 H⁺를 받아들이는 가수분해 때문이다.

당량점의 아세트산 계열 총농도는 2.500 mmol/50.00 mL=0.0500 mol/L이다. K_b=K_w/K_a=5.56×10⁻¹⁰으로부터 [OH⁻]≈√(K_b×0.0500)=5.27×10⁻⁶ mol/L이고 pOH≈5.28, pH≈8.72가 된다. 당량점 이후에는 과량의 NaOH가 pH를 주로 결정한다.

5.4 적정 전 과정의 데이터 읽기

표의 pH 값은 측정값이 아닌, 25°C에서 K_a와 K_w를 주고 전하수지·물질수지를 만족하도록 수치 계산한 이론값이다. 실제 실험에서는 pH 전극의 보정 상태, 표준액 농도 오차, 대기 중 CO₂의 용해, 시료 혼합과 전극 응답 지연 등에 의해 차이가 날 수 있다.

5.5 종말점과 당량점, 지시약 선택

당량점(equivalence point)은 산과 염기가 반응식의 화학량론에 맞게 정확히 반응한 지점이고, 종말점(end point)은 지시약 색 변화나 측정 신호로 실험자가 적정을 멈춘 지점이다. 두 지점은 이상적으로 가깝지만 항상 일치하지는 않는다. 따라서 지시약은 당량점 인근 pH의 급격한 변화 범위에 색 변화 구간이 포함되도록 선택한다.

아세트산-NaOH 적정에서는 당량점 부근 pH가 약 8.72이므로 페놀프탈레인을 사용할 수 있다. 메틸오렌지는 변색 범위가 훨씬 낮아 일반적으로 적절하지 않다. 지시약의 종류가 바뀐다고 이론적 당량점 자체가 변하는 것은 아니다.

5.6 pH 측정과 모형 그래프

pH계로 얻은 점을 그래프에 찍으면 적정곡선의 실험값이 된다. 측정 간격이 너무 넓으면 당량점 근처의 급격한 변화를 놓칠 수 있으므로 당량점 부근에서 0.1~0.2 mL 정도의 더 작은 간격으로 표준액을 가한다. 실험 전에 pH 4.01과 pH 7.00 등의 표준완충액으로 계기를 보정하고, 표준액·시료의 온도와 전극 안정화 시간을 기록한다.